1 CMS的合成原理

　　淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其钠盐在强碱存在下对淀粉葡萄糖单元中C2、C3和C6上的羟基醚化的过程。反应主要分2步进行。第1步是NaOH与淀粉(St-OH)羟基间的反应，这是反应速率的控制步骤：

　　St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

　　第2步是通过St-ONa的取代引入羧甲基基团，该步骤为SN2亲电子取代反应：

　　St-ONa+ClCH2COOH+NaOH→St-O-CH2COONa+ NaCl+H2O

　　此过程伴随NaOH与ClCH2COONa反应生成HOCH2COONa的副反应发生：

　　NaOH+ClCHCOONa→HOCH2COONa+NaCl

　　通过对淀粉分子葡萄糖单元的空间构象分析推断，C3上的羟基易形成氢键而缔合，不易发生醚化反应，而C2和C6上的羟基相对容易起醚化反应[3]。姚杰等[4]通过使用HPLC及1HNMR对羧甲基木薯淀粉的取代方式研究，证明了无水葡萄糖单元中C2、C3和C6上羟基醚化反应的活性顺序为：C6> C2>C3。

　　2 CMS的合成方法根据反应介质的不同，合成CMS一般采用水媒法、溶媒法、干法及半干法等方法。

　　2.1水媒法

　　水媒法是以水为反应介质，先将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，然后加入一定浓度的氢氧化钠溶液将淀粉活化，再将合适浓度氯乙酸溶液加入混合物中搅拌均匀，并在选定温度下醚化反应至规定时间，最后将产物过滤、洗涤、干燥得到产品。水媒法的优点是淀粉与反应试剂能充分混合均匀，能量传递、试剂传质比较好，可制得取代基分布均匀的产品。

　　2.2溶媒法

　　溶媒法是以含少量水的低碳有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮等)为反应介质，淀粉以颗粒状态分散在介质中，与碱及醚化剂接触反应，反应结束后经中和、过滤、洗涤、干燥得到具有原淀粉形状的产品。由于反应体系中含水量少，反应效率高，可制取高取代度且取代基分布较均匀的产品。目前，国内外研究人员对使用相同的溶剂不同的淀粉、相同的淀粉不同的溶剂、相同的溶剂相同的淀粉不同的工艺条件等多种不同情况合成CMS做了广泛的研究，积累了丰富的经验。Zhou等[5]以甲醇为溶剂，在工艺条件为碱化时间1.5 h、醚化温度50℃、醚化时间4 h、n(一氯乙酸)∶n(淀粉)∶n(氢氧化钠)=1∶1∶2合成了取代度DS=0. 9的CMS。刘亚伟等[6]以玉米淀粉为原料，以76. 3%的甲醇为溶剂，采用分步加碱法，在非均相体系中合成了取代度为0.482 2、黏度为21 760mPa•s的CMS(浓度为2%)。赵国华等[7]用乙醇溶剂法制备葛根CMS，在最优条件：淀粉乳质量分数12%、n(一氯乙酸)∶n(AGU)=0. 7∶1、n(氢氧化钠)∶n(AGU)=1.4∶1、反应温度45℃、反应时间1.5 h时，制得的CMS的取代度达到1. 42。以异丙醇为溶剂制备的CMS取代度也较高，赵瑞玉等[8]在工艺条件为n(氯乙酸)∶n(AGU)=2.4∶1、n(氢氧化钠)∶n(氯乙酸)=2. 4∶1、反应介质中加水3～5ml、异丙醇用量160～180ml、碱化温度40℃、碱化时间1.5 h、醚化温度50℃、醚化时间2～2.5 h，合成的CMS取代度DS>1. 5。有研究表明[9]，以水、甲醇、丙酮、乙醇及异丙醇作为反应介质，其他条件相同时，制得的CMS的取代度明显不同，取代度分别为0.175 5、0.229 4、0.379 3、0.475 6、0.589 7，异丙醇为介质制备的CMS取代度最高。综合考虑原料来源、价格、性质等因素，目前国内工业上多数采用乙醇为溶剂生产CMS。