在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积，经常采用Langlier指数和Ryzner指数来指示碳酸钙沉积倾向。

循环水pH值的测定

一.pH定义：氢离子活度（浓度）的负对数，表示稀的酸碱浓度，pH小于7为酸性，7为中性，大于7为碱性。因为pH是测定稀溶液可以把活度按浓度计算，pH使用范围1-14，过高过低大多使用碱度和酸度表示。

二.目的和标准：循环水是结垢判定的指标之一，水质分析中计算碳酸盐各组分的依据。控制标准：循环水8.3-8.9。     

三.碱度与pH的关系

   循环水补充水的碱度是有水中的重碳酸根组成，在循环水中由于二氧化碳的逸出和加热，使的水中的重碳酸根分解，碱度的由碳酸根和重碳酸根组成。其反应为

              2HCO3- ←→H2O+ CO32-+2CO2↑

碳酸是二元弱酸可以二级离解，其离解常数分别是：

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

在循环水中存在着大量的碳酸氢根和碳酸根离子，这些离子不是来自空气中二氧化碳的溶解，而是由溶解盐类离解产生的。因此循环水中存在着游离二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根这三者之间的浓度平衡。这三种物质在平衡时的浓度主要决定于溶液的PH值和温度。例如：

在25℃，PH=8.3的水   [ H+]=10-8.3=0.47×10-8

溶液中它们的平衡浓度可用K2式来计算

[ H+]=[ CO32-]=0.47×10-8                   [ CO32-]    =  4.69×10-11     =10-2

            [HCO3-]        0.47×10-8

也就是说在pH＝8.3时，碳酸氢根离子是游离二氧化碳浓度的100倍。因此，可以认为，在

25℃、PH＝8.3的水溶液中，没有游离的二氧化碳和碳酸根离子，只有碳酸氢根离子存在，这也是滴定酚酞碱度计算碳酸根的依据。在25℃、PH＞8.3的水溶液中，有碳酸根和碳酸氢根离子但没有游离二氧化碳存在。在25℃、pH＜8.3的水溶液中，有碳酸氢根和游离二氧化碳，但没有碳酸根离子。

从离解方程中可以看出pH与[ CO32-]和[HCO3-]比值有关，因此相同pH时全碱度可不同，所以在循环水的控制中，酚碱是表示1/2[ CO32-]，是准确测定水中的碳酸根。由于循环水的碱度控制在一定的范围，根据K2式测定了pH也就间接测定出碳酸根。由于pH是[ H+]的负对数，在一定范围内pH反映[ CO32-]不明显，另外pH测定的影响因素多，作为精确控制略显不足。

四.结垢与pH的关系

在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积，经常采用Langlier指数和Ryzner指数来指示碳酸钙沉积倾向。

 （一）、饱和pH(pHs)的意义

所有的指数都是以饱和pH作为其计算基础。饱和PH，即由计算而得的水溶液为盐类饱和时的pH值用pHs表示，下标s指饱和状态(下同)。PHs的数值是从盐类的溶解平衡推导出来的。下面讨论碳酸钙的溶解平衡。

    碳酸钙在水中的溶解反应和平衡常数为

    CaCO3(固)；＝Ca2+十 CO32-      Ks＝[Ca2+][ CO32-]＝4.8×10-9。  

水中的浓度直接受pH值和上面所讲的碳酸平衡的影响．因此碳酸钙在水中的溶解平衡还受下列四个反应的影响：

H2O←→H++OH-      Kw＝[H+][ OH-]＝4.8×10-9

CO2+H2O←→H2CO3

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

合并H2CO3 ←→HCO3- +H+ 和 HCO3-←→CO32- +H+     得到 2HCO3-←→CO32- +H2CO3 

合并CO2+H2O←→H2CO3和2HCO3-←→CO32- +H2CO3         得到2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O是把碳酸的三种形态统一起来的化学式。当碳酸达到平衡状态时，其平衡常数

        K=    [HCO3-]2         =      K1      

[H2CO3][ CO32-]        K2

水中的同时参与了碳酸平衡和碳酸钙的溶解平衡两个反应即

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

                     +

                     Ca2+←→CaCO3(固)

当CaCO3在水中达到饱和时，应当满足式上式的平衡，即[ CO32-]= Ks/[Ca2+]，循环水中的碱度是由碳酸根和碳酸氢根组成，即 [ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]，同取负对数 pHs=pK2+(-log [HCO3-] )-(-log [ CO32-] )，可以计算出平衡时的饱和pHs。实际水质的情况往往偏离平衡时的饱和pHs ，可以将[ CO32-]= Ks/[Ca2+]代入[ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]后得出公式，[ H+]s= K2 Ks [HCO3-]/ [Ca2+] ，同取负对数 pHs=pK2+pKs+(-log [HCO3-] )-(-log [Ca2+] )，可以用公式pHs=pK2+pKs+ log [Ca2+] -log [HCO3-]计算出实际的水中pH用pHa表示。

   （二）. pHs应用和稳定指数

在循环水水质控制中还经常采用控制指数的方法来防止污垢沉积，经常采用朗格利尔（Langlier）指数和雷兹纳（Ryzner）指数来指示碳酸钙沉积倾向。

1.   朗格利尔（Langlier）指数：

尽管PHs是一个在水中并不实际存在的近似数值，但是在一定程度上反映了碳酸钙的溶解和沉积问题。当水的实际pHa值低于pHs时，水溶液中游离碳酸的实际含量大于平衡时的[H2CO3]也就是[ CO32-]的实际含量小于饱和(平衡)浓度。，此时水中的CaCO3必定处于不饱和状态，反之，当水的实际pHa高于pHs时，水中的CaCO3必定处于过饱和状态，就有可能析出沉淀。郎格利尔饱和指数从热力学平衡观点出发，认为在某一水温时，水中溶解的碳酸钙达到饱和状态时，存在着一系列的动平衡，此时水的pH值是一个定值，因此，求出这个饱和值后，就可根据饱和指数多S.I＝pHa-pHs来调整水的pH，使其pHa与pHs的差值为0，从而控制水质不结垢，也不腐蚀。

实际应用中应考虑温度、分散度对溶度积和盐效应的影响，尤其是加入水质稳定剂偏离更大，有时对水质稳定剂评价也用增加pHs评价。

2.   雷兹纳（Ryzner）指数

    雷兹纳通过实验，提出了经验的稳定指数来进行判断，由饱和pH指数演绎出了半经验公式，其稳定指数＝2pHs-pHa

评定方法

（三）.临界pH

晶体生长理论认为，对微溶性盐如碳酸钙，必须要出现一定的过饱和度始能析出沉淀。沉淀析出时，与过饱和度相应的pH值称为临界pH。

临界pH在应用中是确定碱度、钙离子浓度和pH的关系，它是通过试验得出的。主要应用于加入水质稳定剂循环水评定，但在控制中必须低于临界pH，防止控制不当引起结垢。